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硫化氫腐蝕類型及其防護(hù)

更新時(shí)間:2020-06-13      點(diǎn)擊次數(shù):2632

 

硫化氫(H2S)是一種無色、劇毒、有臭雞蛋氣味的氣體,它的相對(duì)分子質(zhì)量為34.08,密度為1.539kg/m3。干燥的硫化氫氣體沒有腐蝕作用,而濕的硫化氫氣體或溶液則具有強(qiáng)裂的腐蝕作用。濕硫化氫產(chǎn)生腐蝕作用的分壓極低僅需350Pa,而油氣開發(fā)過程中的硫化氯濃度遠(yuǎn)超這一數(shù)值,所以鋼在硫化氫介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象非常明顯,得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注并進(jìn)行了大量的研究工作。

硫化氫不僅對(duì)鋼材具有很強(qiáng)的腐蝕性,而且硫化氫本身還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì),其腐蝕破壞主要由氫引起的,介質(zhì)中的氯離子、氧氣等可以加速參氫過程從而加速腐蝕破壞的進(jìn)程。其腐蝕類型主要有電化學(xué)腐蝕和氫致?lián)p傷兩種類型。

  1. 硫化氫電化學(xué)腐蝕過程

在油氣開采中與CO2O2相比,H2S在水中的溶解度更高,且一量溶于水,便立即電離,使水具有酸性。

H2S   =    HS-+H+

HS-     =  S2-+H+

電離生成的氫離子是強(qiáng)去極化劑,極易在陰極奪取電子而促進(jìn)陽極鐵的溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。其電化學(xué)腐蝕過程如下:

陽極反應(yīng)     Fe-2e    =  Fe2+

陰極反應(yīng)     2H++2e   =   Had+Had      H2

陽極反應(yīng)產(chǎn)物   Fe2++S2     =    FeS

陽極反應(yīng)生產(chǎn)的FeS通常是一種有缺陷結(jié)構(gòu)的保護(hù)層,與鋼鐵表面附著力差、易脫落、易氧化、易被氯離子滲透,而且電位較正,于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性微電池繼續(xù)腐蝕基體。

  1. 氫損傷

H2S水溶液對(duì)鋼材電化學(xué)腐蝕的另一個(gè)產(chǎn)物是氫。一般認(rèn)為反應(yīng)生成的氫有兩個(gè)去向,一是氫原子間結(jié)合生成分子氫而排出,另一個(gè)去向就是吸附于鋼材表面的氫原子因半徑小具有很強(qiáng)的滲透性,可以被鋼材吸收進(jìn)入鋼材內(nèi)部的晶格中,溶于晶格中的氫原子有很強(qiáng)的游離性,在一定條件下引起氫損傷。

在含H2S酸性油氣中,氫損傷主要表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開裂(SSCC)、氫致開裂(HIC)和氫鼓泡(HB)等幾種破壞形式。

A、氫鼓泡(Hydrogen bubbling,HB

H2S在電化學(xué)腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子具有很強(qiáng)的滲透性,可以向鋼材內(nèi)部滲透,并在晶粒界面、夾雜面、位錯(cuò)、蝕坑等缺陷部位聚集而結(jié)合成氫分子。氫分子所占據(jù)的空間為氫原子的20倍,于是鋼材內(nèi)部形成很大的內(nèi)壓,使鋼材脆性增加,當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到一定值時(shí)就引起界面開裂,形成氫鼓泡。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力,通常分布平行于鋼析表面。

在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域,當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高,小的HB裂紋趨各于相互連接,形成具有階梯狀特征的裂紋。HIC的發(fā)生也不需要外加應(yīng)力,而鋼中的Mn、SC、P等夾雜物會(huì)增加HIC的敏感性。

C、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(stress oriented hydrogen induced cracking,HOHIC

應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下,使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展而形成破壞的現(xiàn)象。SOHIC通常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)。

D、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(Sulfide stress corrosion cracking,SSCC

SSCC是指硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼材的內(nèi)部并溶解于晶格中,從而導(dǎo)致鋼材的脆性增加,在外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開裂。通常發(fā)生于焊縫與熱影響的高硬度區(qū)。

在含硫化氫的濕環(huán)境中,微生物尤其是硫酸鹽還原菌(SRB)的活動(dòng),會(huì)使鋼材產(chǎn)生去極化作用,誘發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕,并且會(huì)促進(jìn)與氫相關(guān)的HICSSCC的發(fā)生。

Fe = Fe2++2e  (陽極過程)

H2O=H++OH(水電離)

H++e  = H     (陰極過程)

SO42+8H  = S2+4H2O   (細(xì)菌的陰極去極化)

Fe2++ S2 =  FeS      (腐蝕產(chǎn)物)

Fe2++2OH  = FeOH2   (腐蝕產(chǎn)物)

總反應(yīng):4Fe+SO42+4H2O =3Fe(OH)2 +FeS+2OH

為了預(yù)防油氣開采過程中硫化氫對(duì)鋼材產(chǎn)生的腐蝕作用,科學(xué)界采取了多種技術(shù)措施,如抗硫化氫腐蝕的合金材料、添加緩蝕劑、表面鍍層等等。但是志盛威華唐工認(rèn)為更方便、有效、經(jīng)濟(jì)的措施是采用高效的涂層技術(shù)手段??梢愿鶕?jù)具體工況,選用ZS-711無機(jī)防腐涂料、ZS-1033HF防腐涂料、ZS-1041煙氣防腐涂料及ZS1021高溫封閉涂料進(jìn)行防腐涂層設(shè)計(jì)。

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